Prehistoric wine-making at Dikili Tash (Northern Greece): Integrating residue analysis and archaeobotany

N. Garnier, S. M. Valamoti

A new two-step analytical protocol has permitted the reliable structural identification of red wine thanks to the presence of dark grape (tartaric, malic, syringic acids) and fermentation markers (succinic and pyruvic acids) in a smashed, large, coarse jar and a jug excavated inside a Neolithic house destroyed by fire around 4300 BCE at the site of Dikili Tash in northern Greece. This new method, which has also been tested successfully on other vessels, exploits the chemical break-down of the clay and the simultaneous liberation and derivatization of biomarkers. Since aldaric acids are not extracted by a simple solvent extraction, but only when submitted to the second acido-catalyzed extraction, their detection in the second extract indicates organic residues are more deeply impregnated and bound to the clay structure than previously thought. Chromatography coupled with mass spectrometry leads to the very sensitive detection (<10 ng/g sherd for tartaric acid, i.e. < 10−6 mL of wine/g sherd) and reliable identification of fermented grape biomarkers. Their identification in a Neolithic jar from Dikili Tash corroborates the finding of pressed grapes consisting of loose pips, skins, and pips still enclosed by skin in association with this jar. Our results demonstrate Neolithic wine-making in the northern Aegean, and provide the earliest solid evidence for the Eastern Mediterranean and Europe. This new method could be more widely used for detecting wine traces in all sorts of archaeological artefacts or structures. It constitutes an essential tool for a better understanding of wine-making and of contexts of consumption in ancient civilizations.

 

L’apport des analyses chimiques organiques à la caractérisation des structures agricoles : le cas des installations oléicoles ou vinicoles et des espaces de stabulation

N. Garnier

Résumé. Discipline encore récente, l’archéologie biomoléculaire permet d’identifier des matériaux organiques anciens, soit par des résidus visibles déposés, soit par les imprégnations invisibles des parois de leurs conteneurs, grâce à leurs biomarqueurs constitutifs en partie conservés. Le développement de protocoles d’extraction de la matière organique, d’analyse par des méthodes séparatives (chromatographies) et structurales (spectrométrie de masse) et la connaissance toujours plus poussée de la constitution moléculaire des biomatériaux permet aujourd’hui de nombreuses applications. Il est ainsi possible d’identifier le contenu de structures maçonnées ou creusées dans la roche, de différencier les villae dédiées à la production d’huile ou de vin, mais aussi de préciser le mode de fabrication des enduits de bassin et leur réutilisation. L’étude de sols et notamment la composition en coprostérols permet d’identifier des espaces de stabulation et, dans certains cas, de préciser les espèces.

Mots-clés : Archéologie biomoléculaires, analyses organiques, chromatographie, spectrométrie de masse, biomarqueurs, huile, olive, vin, stabulation.

 

 

Identifier les traces de vin archéologique : des structures de production aux vases à boire. Un bilan des méthodologies et des apports de l’analyse chimique organiques

N. Garnier

Le vin, « nectar des Dieux, génie des Hommes », est omniprésent dans la vie quotidienne, cultuelle, religieuse et les rites funéraires depuis la Préhistoire (Brun 2003, Poux 2004). L’archéologie a révélé le développement fulgurant de la vitiviniculture avec la romanisation, tant sur le plan de la maîtrise de la culture de la vigne, des modes de production du vin que des échanges à travers la Méditerranée (Brun et Laubenheimer 2001). Elle se retrouve cependant vite démunie car les outils d’identification du vin n’ont été développés que récemment et nombre d’entre eux, bénéficiant d’une vogue, ont su séduire les archéologues malgré des méthodes inadaptées et des résultats infondés. L’étude du vin est en effet un réel défi pour les chimistes : produit à partir du raisin pressé, le moût fermente pour se transformer en vin et aucun de ces liquides ne laisse de traces directes. La production et le commerce du vin sont généralement identifiés par des indices indirects dans les structures agricoles ou par les vases de stockage et de transport. Mais qu’en est-il des vases à boire, des vases déposés dans les tombes ? La fonction de ces vases est souvent extrapolée faute de témoins visibles directs liés au contenu.
Nous proposons d’établir un bilan des méthodes d’identification du vin, depuis les travaux pionniers de F. Formenti utilisant la spectrométrie infrarouge aux plus récentes découvertes grâce à des protocoles d’extraction performants et d’analyse structurale. Un point est donc nécessaire pour évaluer la pertinence des études publiées et juger de leur fiabilité, parfois de leur véracité. Nous présenterons, ensuite, différentes applications du protocole que nous avons récemment développé : à l’étude des productions de villae, des denrées stockées et échangées, de l’usage du vin dans les activités domestiques, les préparations culinaires, ou encore en contexte funéraire comme libation ou offrande.

Un service à vin en alliage cuivreux à Argentomagus

Y. Rabaste, C. Van Lyden, M. Brunet, N. Garnier, C. Sire

[...] Retrouvé dans le comblement supérieur, un dépôt d’objets a été placé dans l’angle sud-est de la structure. Sur les quinze pièces qui le composent, cinq correspondent à des vases en céramique et dix sont en alliage cuivreux. Hormis deux vases en céramique, les pièces étaient disposées dans un grand chaudron [ill. 2]. Outre l’importance locale de cette découverte, que le site d’Argentomagus n’avait pas connue depuis celle du Mercure en Bronze (aujourd’hui emblème du site), ce dépôt possède une importance scientifique, puisqu’il a fait l’objet d’un nouveau protocole d’extraction des composés organiques. Si des analyses sont régulièrement utilisées, il s’agit ici d’une première sur du mobilier métallique découvert in situ avant traitement.

La tomba di Giganti del nuraghe Arrubiu di Orroli (CA) o "La tomba della spada"

M. Perra, F. Lo Schiavo, O. Fonzo, N. Garnier, P. Marinval

Summary – The giant’s tomb of the nuraghe Arrubiu in Orroli (CA), or “the grave of the sword” – The tomb Arrubiu 1 of Orroli is a ‘Giant’s Tomb’ with an orthostatic partly half-hypogeic chamber and with an exedra, similar to other funerary isodomic structures typical of centre-northern Sardinia in MBA 3-RBA. The presence of a fair number of objects is unusual in such tombs. To begin with there are more than 300 glass, faiënce and bone beads, probably arranged in necklaces, with parallels in Sardinia, in Italian Peninsula and in the mediterranean world in MBA 3-RBA.
Also the few vases – three small bowls and a small jar – are diagnostic for RBA, thanks to precise typological comparisons.
As to the bronze objects, the discovery of a complete votive sword, stuck in the bottom end of the chamber, is exceptional; moreover, a fragment of a second votive sword and two fragments of the horns of a bronze figurine of a deer were found in stratigraphical association, presumably to reconstruct as a “Hunting Magic”: here a unique occurrence because in a tomb and not in a temple.
The presence specifically of white wine was detected through the biochemical analyses carried out on the pots, siniadding a new document related to the nuragic funerary rituals in RBA. Nor animal bones nor carpological remains were found, with the exception of a single Vitis vinifera L. ssp. probably sylvestris seed.
Human bones were few and already disturbed in ancient times; there are analyses under way on the isotopes in order to determine the nutritional levels and the dating.
In conclusion, save for a small intrusive Roman pottery fragment, the context of the Tomb Arrubiu 1 is homogeneous and nothing may be dated to phases more recent than RBA.

Characterization of thermally assisted hydrolysis and methylation products of polyphenols from modern and archaeological vine derivatives using gas chromatography–mass spectrometry

Nicolas Garnier, Pascale Richardin, Véronique Cheynier, Martine Regert

If some ceramics, such as vinary amphorae attest the consumption and trade of wine in the Roman world, the first wine productions in Occident often stay undocumented. Chemical analysis of organic materials preserved in archaeological vessels is the only way to bring new lights about the elaboration and the consumption of this fermented beverage. To determine the preservation state of wine and other grape derivatives residues, we proceeded to in situ tetramethylammonium hydroxide (TMAH) treatment followed by thermally assisted hydrolysis and methylation—gas chromatography—mass spectrometry (THM–GC–MS). The objectives of the study were (i) the understanding of the pyrolytic mechanisms of proanthocyanidins and (ii) the assessment of the usefulness of thermochemolysis for the identification of phenolic markers from polymeric solid deposit in modern wine bottle and Roman amphorae. THM–GC–MS was revealed to be an efficient method for the characterization of fruit derivatives even ifmixed with another organic material, such as pitch used to ensure thewatertightness of the ceramic container. The preservation of tannins during millennia in archaeological context is here enlightened for the first time by using analytical pyrolysis. The proposed identification of vinary residues is now based on the detection of the association of more than 30 pyrolytic markers derived from di- and trimethoxylated benzenoid compounds. THM–GC–MS represents a newmethod for the rapid detection of wine traces in ancient ceramics, adapted to tiny samples (<0.1 mg), allowing to precise the role and function of pottery during antiquity.