Publications

Bien que structure privée, le LNG publie ses travaux de recherche dans différents types de revues :

- des revues internationales anglo-saxonnes à referee : découvertes majeures, développement méthodologique en chimie

- des revues d'archéologie à comité de lecture : application des analyses aux recherches en archéologie, actes de congrès

- des journaux destinés aux conservateurs et restaurateurs sur des problématiques et des développements méthodologiques précis

- des catalogues d'exposition des musées nationaux

- des revues de vulgarisation destinées aux scientifiques ou au grand public.

Quelques articles phares, l'essentiel des articles étant présentés dans les pages thématiques "publications" :


 

 

 

Prehistoric wine-making at Dikili Tash (Northern Greece): Integrating residue analysis and archaeobotany

N. Garnier, S. M. Valamoti

A new two-step analytical protocol has permitted the reliable structural identification of red wine thanks to the presence of dark grape (tartaric, malic, syringic acids) and fermentation markers (succinic and pyruvic acids) in a smashed, large, coarse jar and a jug excavated inside a Neolithic house destroyed by fire around 4300 BCE at the site of Dikili Tash in northern Greece. This new method, which has also been tested successfully on other vessels, exploits the chemical break-down of the clay and the simultaneous liberation and derivatization of biomarkers. Since aldaric acids are not extracted by a simple solvent extraction, but only when submitted to the second acido-catalyzed extraction, their detection in the second extract indicates organic residues are more deeply impregnated and bound to the clay structure than previously thought. Chromatography coupled with mass spectrometry leads to the very sensitive detection (<10 ng/g sherd for tartaric acid, i.e. < 10−6 mL of wine/g sherd) and reliable identification of fermented grape biomarkers. Their identification in a Neolithic jar from Dikili Tash corroborates the finding of pressed grapes consisting of loose pips, skins, and pips still enclosed by skin in association with this jar. Our results demonstrate Neolithic wine-making in the northern Aegean, and provide the earliest solid evidence for the Eastern Mediterranean and Europe. This new method could be more widely used for detecting wine traces in all sorts of archaeological artefacts or structures. It constitutes an essential tool for a better understanding of wine-making and of contexts of consumption in ancient civilizations.

Quel rôle pour les chimistes dans les recherches en archéologie ?

N. Garnier

Appréhender et reconstruire l’histoire humaine et sa culture est le défi auquel chaque archéologue apporte sa pierre en étudiant les différents vestiges qui ont survécu à l’action du temps. Même en l’absence de sources écrites, chaque objet façonné par l’homme ou chaque matériau qu’il a manipulé peut nous renseigner sur sa vie quotidienne. Même pour les périodes historiques, l’objet reste au centre des recherches car il témoigne d’une action particulière, un fait précis, que les textes ne sauraient rendre. Appliquer les données textuelles de Pline ou de Columelle, par exemple, à toutes les découvertes de terrain reviendrait à uniformiser et à schématiser la vie dans la Rome antique et les provinces romaines en la calquant sur un modèle, fût-il décrit dans les moindres détails. Utiliser les informations de ces textes pour des périodes antérieures comme les cultures villanoviennes ou étrusques revient à éclairer de manière anachronique une culture et ses savoirs par une autre, sans pertinence démontrée. L’étude précise des objets permet un accès à une réalité vécue en un lieu et à une date précis, évitant de dresser une théorie globalisante et simplificatrice d’un monde économique, social et religieux nécessairement complexe. Encore convient-il de déterminer quels sont les objets porteurs d'information et comment révéler cette information, par quels moyens et par quelles méthodes. Depuis une trentaine d’années surtout, des méthodologies d’analyse physico-chimiques ont été développées et appliquées au matériel archéologique pour compléter les études classiques du matériel. Dans cet article, nous nous restreindrons aux approches proposées par l’analyse chimique, en dressant un tableau de l’état actuel de la recherche en archéologie biomoléculaire, des méthodologies aujourd’hui disponibles et en insistant sur l’intégration des analyses à la réflexion archéologique.

Identifier les traces de vin archéologique : des structures de production aux vases à boire. Un bilan des méthodologies et des apports de l’analyse chimique organiques

N. Garnier

Le vin, « nectar des Dieux, génie des Hommes », est omniprésent dans la vie quotidienne, cultuelle, religieuse et les rites funéraires depuis la Préhistoire (Brun 2003, Poux 2004). L’archéologie a révélé le développement fulgurant de la vitiviniculture avec la romanisation, tant sur le plan de la maîtrise de la culture de la vigne, des modes de production du vin que des échanges à travers la Méditerranée (Brun et Laubenheimer 2001). Elle se retrouve cependant vite démunie car les outils d’identification du vin n’ont été développés que récemment et nombre d’entre eux, bénéficiant d’une vogue, ont su séduire les archéologues malgré des méthodes inadaptées et des résultats infondés. L’étude du vin est en effet un réel défi pour les chimistes : produit à partir du raisin pressé, le moût fermente pour se transformer en vin et aucun de ces liquides ne laisse de traces directes. La production et le commerce du vin sont généralement identifiés par des indices indirects dans les structures agricoles ou par les vases de stockage et de transport. Mais qu’en est-il des vases à boire, des vases déposés dans les tombes ? La fonction de ces vases est souvent extrapolée faute de témoins visibles directs liés au contenu.
Nous proposons d’établir un bilan des méthodes d’identification du vin, depuis les travaux pionniers de F. Formenti utilisant la spectrométrie infrarouge aux plus récentes découvertes grâce à des protocoles d’extraction performants et d’analyse structurale. Un point est donc nécessaire pour évaluer la pertinence des études publiées et juger de leur fiabilité, parfois de leur véracité. Nous présenterons, ensuite, différentes applications du protocole que nous avons récemment développé : à l’étude des productions de villae, des denrées stockées et échangées, de l’usage du vin dans les activités domestiques, les préparations culinaires, ou encore en contexte funéraire comme libation ou offrande.

International Journal of Mass Spectrometry (2009), 284(1–3), 47–56.

Analysis of archaeological triacylglycerols by high resolution nanoESI, FT-ICR MS and IRMPD MS/MS: Application to 5th century BC–4th century AD oil lamps from Olbia (Ukraine).

Garnier N., Rolando C., Høtje J. M., Tokarski C.

Summary – This work presents the precise identification of triacylglycerols (TAGs) extracted from archaeological samples using a methodology based on nanoelectrospray and Fourier transform mass spectrometry. The archaeological TAG identification needs adapted sample preparation protocols to trace samples in advanced degradation state. More precisely, the proposed preparation procedure includes extraction of the lipid components from finely grinded ceramic using dichloromethane/methanol mixture with additional ultrasonication treatment, and TAG purification by solid phase extraction on a diol cartridge. Focusing on the analytical approach, the implementation of “in-house” species-dependent TAG database was investigated using MS and InfraRed Multiphoton Dissociation (IRMPD) MS/MS spectra; several vegetal oils, dairy products and animal fats were studied. The high mass accuracy of the Fourier transform analyzer (Δm below 2.5ppm) provides easier data interpretation, and allows distinction between products of different origins. In details, the IRMPD spectra of the lithiated TAGs reveal fragmentation reactions including loss of free neutral fatty acid and loss of fatty acid as α,β-unsaturated moieties. Based on the developed preparation procedure and on the constituted database, TAG extracts from 5th century BC to 4th century AD Olbia lamps were analyzed. The structural information obtained succeeds in identifying that bovine/ovine fats were used as fuel used in these archaeological Olbia lamps.

Characterization of thermally assisted hydrolysis and methylation products of polyphenols from modern and archaeological vine derivatives using gas chromatography–mass spectrometry

Nicolas Garnier, Pascale Richardin, Véronique Cheynier, Martine Regert

If some ceramics, such as vinary amphorae attest the consumption and trade of wine in the Roman world, the first wine productions in Occident often stay undocumented. Chemical analysis of organic materials preserved in archaeological vessels is the only way to bring new lights about the elaboration and the consumption of this fermented beverage. To determine the preservation state of wine and other grape derivatives residues, we proceeded to in situ tetramethylammonium hydroxide (TMAH) treatment followed by thermally assisted hydrolysis and methylation—gas chromatography—mass spectrometry (THM–GC–MS). The objectives of the study were (i) the understanding of the pyrolytic mechanisms of proanthocyanidins and (ii) the assessment of the usefulness of thermochemolysis for the identification of phenolic markers from polymeric solid deposit in modern wine bottle and Roman amphorae. THM–GC–MS was revealed to be an efficient method for the characterization of fruit derivatives even ifmixed with another organic material, such as pitch used to ensure thewatertightness of the ceramic container. The preservation of tannins during millennia in archaeological context is here enlightened for the first time by using analytical pyrolysis. The proposed identification of vinary residues is now based on the detection of the association of more than 30 pyrolytic markers derived from di- and trimethoxylated benzenoid compounds. THM–GC–MS represents a newmethod for the rapid detection of wine traces in ancient ceramics, adapted to tiny samples (<0.1 mg), allowing to precise the role and function of pottery during antiquity.

Characterization of archaeological beeswax by electron ionization and electrospray ionization mass spectrometry

Garnier N., Cren-Olive C., Rolando C., Regert M.

To better detect and identify beeswax in ancient organic residues from archaeological remains, we developed a new analytical methodology consisting of the analysis of (i) the trimethylsilylated organic extract by GC/MS and (ii) the crude extract by ESI-MS. Selective scanning modes, such as SIM or MRM, permit separate quantification of each chemical family (fatty acids, monoesters, monohydroxyesters, and diesters) and allow an improvement in sensitivity and selectivity, allowing the crude extract to be treated without further purification. GC/MS (SIM) was revealed to be a powerful method for the detection of components, with a detection limit down to a total lipid extract in the range of approximately 50 ng in a complex matix, such as archaeological degraded material, whereas ESI-MS/MS is instead used for the detection of nonvolatile biomarkers. Identification by GC/MS (SIM) and ESI-MS/ MS (MRM) of more than 50 biomarkers of beeswax in an Etruscan cup at the parts-per-million level provides the first evidence for the use of this material by the Etruscans as fuel or as a waterproof coating for ceramics.